Интересный метод, который лучше обозначать не как окислительный, а как дегидратационный, основан на том, что изоборнеол (7) нагревают с катализатором — окисью меди, к которой целесообразно примешивать окиси щелочных или щелочно-земельных металлов. При этом получается камфара и выделяется элементарный водород. Описанный до сих пор синтез камфары из пинена через камфен и изоборнеол в настоящее время имеет еще выдающееся техническое значение.

Непосредственное переведение пинена в эфир борнеола (8) с удовлетворительными выходами стало возможно только с 1917 г. В то время как раньше с разнообразнейшими кислотами: щавелевой, салициловой, о-хлорбензойной и т. д., добивались этой цели в очень незначительной мере, по новым способам уксусный эфир борнеола в смеси с изоборнеолом получают непосредственно из пинена при нагревании его с ледяной уксусной кислотой и борным ангидридом или с борноуксусным ангидридом, В(ООС-СН3)3.

После омыления эфира до борнеола (9) или изоборнеола (7) по вышеуказанному способу и последующего окисления получают камфару (5). Борнеол может быть также получен помощью реакции Гриньяра с борнилхлоридом (3) и окислением магниевого производного воздухом; этот путь, однако, слишком дорог.

Описанные способы — технически самые важные и самые интересные, но они представляют только очень небольшой выбор из тех синтезов, которые были испробованы для получения камфары.

Так как камфара прежде всего имеет тот недостаток, что вызывает явления местного раздражения и слишком быстро усваивается, то в последние годы на рынок было выпущено три медицинских препарата, которые часто употребляются вместо камфары. Одним особенно бросающимся в глаза преимуществом их является то, что они гораздо растворимее, чем камфара.

В то время как гексетон вполне принадлежит к камфарной группе не только по своему употреблению, но и химически и фармакологически,—оба эти вещества действительно являются представителями гидроароматических кетонов и даже изомерны; кардиазол и корамин не имеют никакого отношения к камфаре, если случайно не обратить внимания на удивительную близость их молекулярных весов.

Их химическое строение указывает на то, что они принадлежат к третьей здесь выделенной группе возбуждающе действующих веществ. Как основания, они без сомнения ближе стоят к стрихнину, чем к камфаре.

Гексетон

Таким образом, в этой подгруппе рассмотрению подлежит только гексетон. Метод его получения был известен еще с 1895 г., но его аналептическое камфарообразное действие было открыто только двадцать семь лет спустя.
Он действует в 2 — 4 раза сильнее камфары и в воде не растворяется. Прозрачный раствор гексетона может однако быть получен вместе с салициловокислым натрием.

Для получения гексетона молекулу изобутилальдегида конденсируют при температуре ниже 0° с двумя молекулами ацетоуксусного эфира (1) в присутствии органических оснований, вроде диэтиламина или пиперидина. Образующийся при этом сначала изобутилидендиацетоуксусный эфир при обработке кислотами или щелочами переходит в этиловый эфир гексетондикарбоновой кислоты (2).
При нагревании кислого или щелочного раствора получают затем, при отщеплении спирта и угольной кислоты, З-метил-5-изопропил-4-кето-цикло-гексен, т. е. гексетон (3).

- Читать далее "Группа стрихнина. Кардиазол"