Необходимо отметить, что, согласно классической термодинамике, точное количественное выражение основных термодинамических величин (энтропии, свободной энергии, внутренней энергии, энтальпии и др.) можно получить только в случае обратимого процесса.

Исходя из второго закона термодинамики, полный переход тепловой энергии в работу не может произойти без соответствующей компенсации, которая обусловлена либо изменением состояния системы, либо изменением в окружающей среде. Можно назвать процесс перехода системы из одного состояния в другое обратимым, если обратный переход не связан с некомпенсированным превращением энергии в работу. Это — термодинамический критерий обратимости. Этот критерий не совпадает с понятием обратимости и необратимости биохимических реакций. Биохимическую реакцию называют обратимой, если она может осуществляться как в прямом, так и в обратном направлении, несмотря на то, что возвращение реакционной смеси в исходное состояние сопряжено с некомпенсированными потерями энергии. Более того, в организме функционируют различные обратимые биохимические циклы, например, цикл трикарбоновых кислот, в котором возвращение продуктов реакций в исходное состояние включает множество побочных реакций, в том числе и необратимые процессы — диффузию.

Такое различие в толковании обратимости связано с различиями в толковании термодинамического или устойчивого равновесия, поскольку для химических реакций понятие обратимости и равновесия совпадают. Исходя из этого, можно полагать, что движение к равновесию химической реакции заключается в стремлении достигнуть равновесия и остановиться. Однако на самом деле равновесие химической реакции является динамическим. Это положение аксиомируется в теории абсолютных скоростей реакции, которая предполагает, что все химические (биохимические) реакции обратимы и используют термодинамические параметры для описания кинетики биохимических процессов.

Таким образом, при использовании термодинамики для описания биохимических реакций необходимо учитывать, что биохимические процессы, как и многие другие, могут лишь в той или иной степени приближаться к равновесию и считаться обратимыми.

Открытая система не может находиться в состоянии термодинамического равновесия, поскольку последнее характеризуется полным отсутствием каких-либо процессов, что, очевидно, противоречит самому определению открытой системы.
Состояние называется стационарным, если с течением времени параметры системы не изменяются.

Превращение энтропии dSh обусловленное изменениями внутри системы, в силу второго закона термодинамики может иметь только положительное значение или равняться нулю. Таким образом: dSi = 0 для обратимых процессов, dSt>0 для необратимых процессов.

Величина dSe может принимать любые значения: положительные, отрицательные и нулевые. В изолированной системе обмена с окружающей средой нет и dSe = 0, a dS = dSh т.е. приращение энтропии всей системы определяется приростом энтропии внутри системы. Наиболее интересен случай, когда величина dSe<0 и по абсолютной величине больше прироста энтропии в системе dSt.

При этом общее изменение энтропии в открытой системе становится отрицательным. Таким образом, теория открытых систем предполагает случай уменьшения энтропии в системе за счет взаимодействия с окружающей средой. При равенстве dSi = dSe общее изменение энтропии равно нулю, что соответствует случаю стационарного состояния.

Основные черты сходства и различия стационарного равновесия и равновесия термодинамического заключены в трех параметрах. Это — энтропия, свободная энергия и время. Термодинамическое равновесие не зависит от времени, энтропия его максимальна, а свободная энергия равна нулю, т. е. система полностью деградирована и не в состоянии производить работу.

- Читать далее "Строение воды. Водородные связи воды"