При рассмотрении кислотно-основных процессов электролитической диссоциации, связывании малых молекул большими, мы сосредоточили внимание в основном на равновесных процессах, особенно на использовании констант равновесия.

Теперь мы рассмотрим специфическую область, посвященную исследованию скорости и механизмов химических и биохимических реакций, известную под общим названием кинетика. Понятие скорости было в центре нашего внимания благодаря применению закона действия масс для объяснения соответствующих процессов. В качестве самого простого примера возьмем реакцию А —? Продукты. Скорость распада А пропорциональна [Л], и если пА + тВ —? Продукты, то скорость пропорциональна [А]п и [В]т.

Стрелка в этих уравнениях показывает, что мы рассматриваем скорость реакции только в этом направлении. Однако при необходимости мы будем специально указывать, какая скорость (прямой или обратной реакции) имеется в виду. Если проводят расчеты, (а это неизбежно в подобных исследованиях), то знак пропорциональности должен быть заменен на знак равенства — такая операция становится возможной при введении коэффициента пропорциональности k.

Коэффициенты пропорциональности называют константами скорости реакции или просто константами скорости и снабжают нижним индексом. Например, если мы рассматриваем две последовательные реакции и нам необходимо указать константы скорости для всех прямых и обратных стадий, то мы нумеруем реакции и пишем константу со своим индексом над соответствующей стрелкой.

Основная задача при написании уравнений состоит в определении всех путей реакции, ведущих к образованию С, и в объединении константы скорости и соответствующего реагента для каждого пути в терминах скорости. Это будут уравнения образования С. Аналогичный прием можно применить к реакциям, идущим в противоположном направлении, и получить уравнения исчезновения С. Затем сумма членов уравнений исчезновения С вычитается из суммы уравнений образования С и приравнивается к нулю для выполнения условия стационарности.

Реакции нулевого порядка протекают с постоянной скоростью и не зависят от концентрации реагентов. Гак, например, в каталитической реакции, в которой концентрация реагента настолько превышает концентрацию катализатора, что катализатор все время полностью «насыщен» реагентом, реакция будет протекать с максимальной скоростью и на нее не будет влиять увеличение концентрации реагента.

Молекулярность реакции имеет прямое отношение к механизму реакции и характеризуется числом молекул, реагирующих в элементарном процессе реакции. Если реакция А —? В означает, что одна молекула А распадается по единственному пути, то это будет мономолекулярная реакция. Если для образования продукта должны реагировать две молекулы, то такую реакцию следует считать бимолекулярной. Казалось бы, что порядок реакции должен соответствовать ее молекулярности, т. е. мономолекулярная реакция должна быть реакцией первого порядка, а бимолекулярная реакция — второго порядка. Однако во многих случаях кинетический порядок, определяемый экспериментально, не соответствует молекулярности. В таких случаях мы говорим о кажущемся порядке реакции.

Следует обратить внимание еще на один аспект рассматриваемой проблемы. Речь идет о бимолекулярных реакциях, и в особенности в объяснении зависимости скорости от концентрации исходя из двух стадий. Для этого обычно применяют тезис, что скорость первой реакции ниже, чем скорость второй. В таком случае общая скорость определяется скоростью первой стадии, которая называется лимитирующей.

- Читать далее "Ингибирование ферментов. Модель Мехаэлиса—Ментен"